Seriál 36. ročníku

Najděte si hodnotu Rydbergovy konstanty a určete, které spektrální čáry vodíku náleží do viditelného spektra. Tyto čáry jsou jediné, které mohl Rydberg k objevení svého vztahu použít, protože UV ani IR spektra ještě nebylo možné měřit. Jakou mají barvu a kterým přechodům v Bohrově modelu odpovídají? $(3 \mathrm{b})$

Spočítejte si svoji de Broglieho vlnovou délku. Jaká je tato hodnota ve srovnání s velikostí atomu, případně atomového jádra? $(3 \mathrm{b})$

Máme kyvetu s $10 \mathrm{ml}$ roztoku fluoresceinu ve vodě, do které svítíme argonovým laserem o vlnové délce $488 \mathrm{nm}$ a výkonu $10 \mathrm{W}$. Zároveň molekula fluoresceinu fluorescenčně vyzařuje na vlnové délce $521 \mathrm{nm}$ s kvantovým výtěžkem (podíl absorbovaných fotonů, které se vyzáří zpět) $95 \mathrm{\%}$. Pokud je počáteční teplota kyvety $20 \mathrm{\C }$, za jak dlouho se její obsah začne vařit? Předpokládejte, že kyveta je dokonale tepelně izolovaná, že paprsek se v ní plně absorbuje a že množství fluoresceinu je zanedbatelné z hlediska tepelné kapacity. $(4 \mathrm{b})$

1. Najděte si molekulu betakarotenu a zkuste spočítat, jakou by měla mít barvu, respektive na jaké vlnové délce absorbuje. Použijte jednoduchý model nekonečné potenciálové jámy, ve které jsou „uvězněny“ $\pi $ elektrony z dvojných vazeb, tedy za každou dvojnou vazbu dva elektrony. Absorpce pak odpovídá takovému přechodu, že elektron přeskočí z nejvyšší obsazené hladiny na první neobsazenou. Srovnejte s experimentální hodnotou. Proč hodnota z našeho modelu nevychází tak, jak bychom chtěli? (5b)
   
2. Zkusme zlepšit náš model. Při studiu některých látek, především kovů či polovodičů, zavádíme efektivní hmotnost elektronu. Místo toho, abychom složitě popisovali prostředí, ve kterém se elektrony pohybují, se tváříme, že elektrony jsou lehčí nebo těžší než ve skutečnosti. Jakou by musely mít hmotnost, aby nám vyšla správná experimentální hodnota? Uveďte ji v násobcích hmotnosti elektronu. (2b)
   
3. Pokud vyrobíme mikroskopické kuličky (nanočástice) selenidu kademnatého $\ce {CdSe}$ o velikosti $2{,}34 \mathrm{nm}$. Rozzáří se po ozáření UV světlem jasně zelenou barvou na vlnové délce $536 \mathrm{nm}$. Když je zvětšíme na velikost $2{,}52 \mathrm{nm}$, posune se vlnová délka vyzařovaného světla do žluté oblasti s vlnovou délkou $570 \mathrm{nm}$. Jakou velikost kuliček bychom potřebovali, aby vyzařovaly oranžově na vlnové délce $590 \mathrm{nm}$? (3b)
   Nápověda: $\ce {CdSe}$ je polovodič, má tedy plně obsazený elektronový pás, pak (úzký!) zakázaný pás a nakonec prázdný vodivostní pás. Tedy musíme uvažovat, že vyzařovaný foton odpovídá přeskoku z vodivostního pásu, kde jsou zase stavy známé z nekonečné potenciálové jámy, do obsazeného pásu. Všechny energie vyzařovaných fotonů tedy budou posunuty o neznámou konstantní hodnotu odpovídající šířce zakázaného pásu.
   
   

Bonus: Nakonec pro ty, které by mrzelo, kdyby si nezaintegrovali – 1s orbital atomu vodíku má sféricky symetrickou vlnovou funkci s radiálním průběhem $\psi (r) = \frac {e^{-r/a_0}}{\sqrt {\pi }a_0^{3/2}}$, kde $a_0=\frac {4\pi \epsilon _0\hbar ^2}{me^2}$ je Bohrův poloměr. Protože orbitaly jakožto funkce tří prostorových proměnných by se nám špatně vykreslovaly, raději zobrazujeme oblast, ve které se bude elektron s velkou pravděpodobností vyskytovat. Jaký je poloměr sféry centrované na jádře, ve které se elektron bude vyskytovat s pravděpodobností $95 \mathrm{\%}$? (+2b)

1. Podobně jako v seriálu vytvořte pomocí Hückelovy metody matici hamiltoniánu pro molekulu cyklobutadienu a ověřte, že její vlastní čísla jsou $\alpha +2\beta $, $\alpha $, $\alpha $, $\alpha -2\beta $. Načrtněte do diagramu, jaké jsou energie vzniklých orbitalů a jak by je obsadily elektrony. $(4~b)$
   Bonus: Jaký je zásadní rozdíl v charakteru těchto orbitalů a jejich obsazení oproti molekule benzenu, kterou jsme si ukázali v seriálu? Jaké to má pro molekulu cyklobutadienu důsledky? $(2~b)$
   
2. Zkuste se vrátit k molekule betakarotenu a znovu spočítat, na jaké vlnové délce by měla absorbovat, tentokrát pomocí Hückelovy metody. Kolik by musel být parametr $\beta $, aby vyšla experimentální hodnota?
   Alternativa: Pokud narazíte na problém s diagonalizací hamiltoniánu, proveďte úlohu s molekulou hexa-1,3,5-trienu. Experimentální hodnota absorpce je v tomto případě na vlnové délce $250 \mathrm{nm}$. $(4~b)$
   
3. Co se stane s molekulou (stačí taková, která má jen jednoduché vazby), pokud pomocí UV světla excitujeme elektron ze $\sigma $ do $\sigma ^\ast $ orbitalu? $(2~b)$

1. Na začátku seriálu jsme zmínili několik aproximací, které jsme udělali – jednak zafixování jader a jednak zanedbání relativistických efektů. Pro které prvky čekáte, že se budou elektrony nejvíce vzájemně ovlivňovat s pohybem jader a proč? A ve které části periodické tabulky si myslíte, že se nejvíce projeví relativistické efekty? Z jakého důvodu? $\(2 \mathrm{b}\)$
2. Celková energie molekuly vody, jak ji dostaneme z kvantově chemického výpočtu, je cca $-75 \mathrm{Ha}$. Energie uvolněná slučováním vodíku a kyslíku na vodu je $242 \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Pokud spočítáme energii reaktantů i produktů s chybou $1 \mathrm{\%}$, jaká bude chyba v určení reakční energie? Také zkuste najít nějakou analogii s měřením v reálném světě. (Například: „Zvážím se s pětikorunou a bez ní, abych určil její hmotnost.“) $\(3 \mathrm{b}\)$
3. Nainstalujte si program Psi4 a pokuste se spočítat, o kolik se liší energie lodičkové a (zkřížené) vaničkové konformace cyklohexanu. Můžete použít přiložené vstupní soubory s již optimalizovanou geometrií. Jak moc se liší výsledek od experimentální hodnoty $21 \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$? $\(2 \mathrm{b}\)$ $\\$ Poznámka: Pokud narazíte na problémy s programem Psi4, neváhejte se ozvat na email ${\href{mailto:mikulas@fykos.cz}{mikulas@fykos.cz}}$
   
4. Zkuste spočítat energii reakce pro chloraci benzenu $\ce{C}_{6}\ce{H}_{6} + \ce{Cl}_{2} \Rightarrow \ce{C}_{6}\ce{H}_{5}\ce{Cl} + \ce{HCl}$. Srovnejte s experimentální hodnotou $-134 \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$. Můžete využít geometrii molekuly benzenu. $\(3 \mathrm{b}\)$ $\\$ Bonus: Vyberte svoji oblíbenou (nebo jakoukoliv jinou) chemickou reakci a spočítejte její energii. $\(\mathrm{až} +3 \mathrm{b}\)$

Vazebná energie molekuly fluoru je přibližně $37 \mathrm{kcal/mol}$. Pokud uvážíme dosah vazebných interakcí přibližně $3 \mathrm{\AA }$ od optimální vzdálenosti, jakou (průměrnou) silou musíme působit, abychom molekulu roztrhli? Spočítejte „tuhost“ molekuly fluoru, pokud by uprostřed tohoto rozmezí působila síla o velikosti této průměrné síly. Jaká by byla vibrační frekvence této molekuly? Srovnejte s experimentální hodnotou $916{,}6 \mathrm{cm^{-1}}$. ($4 \mathrm{b}$)

Zkuste pomocí Psi4 spočítat disociační křivku $\mathrm {F_2}$ a proložit ji v okolí minima parabolou. Jaká vám z ní tentokrát vyjde energie vibračních přechodů? ($3 \mathrm{b}$)

Máte dvě lahve alkoholu, které vám přišly přinejmenším podezřelé. Vzali jste je tedy do laboratoře a získali z nich následující Ramanova spektra. Pomocí programu Psi4 spočítejte, na jakých frekvencích jsou vibrační přechody molekul metanolu i etanolu, a na základě toho odhadněte, ve které lahvi je methanol a ve které ethanol. Můžete využít přibližné geometrie ethanolu a methanolu, které jsou součástí zadání na webu. ($3 \mathrm{b}$)

Nejnižší excitovaný singletní stav beta karotenu má energii o $1{,}8 \mathrm{eV}$ vyšší než je energie základního stavu. Přechod mezi tímto stavem a základním stavem je ale zakázaný, takže molekula navtéto energii fotony neabsorbuje. Naopak přechod na druhý nejnižší singletní stav o energii $2{,}4 \mathrm{eV}$ je povolený a zodpovědný za zářivě oranžovou barvu molekuly. Nejnižší tripletní hladina pak je na energii $0{,}9 \mathrm{eV}$. Načrtněte Jablonského diagram a pomocí něj vysvětlete, proč beta karoten nefluoreskuje, přestože silně absorbuje viditelné světlo. $\(3 \mathrm{b}\)$

Bonus: Proč je pro život na zemi tak zásadní, že kyslík je v základním stavu triplet? $\(+1 \mathrm{b}\)$

Zkuste spočítat, jaký je přibližně limit pro počet orbitalů v aktivním prostoru u metody CASSCF. Uvažujte, že v aktivním prostoru máte stejně elektronů jako orbitalů (což odpovídá tomu, že v $\ce {HF}$ by právě polovina byla obsazená) a že většina dnešních superpočítačů na výpočty má maximálně $1 \mathrm{TB}$ operační paměti, do které se vám potřebuje vejít hamiltonián. $\(3 \mathrm{b}\)$

Pro litografickou výrobu moderních polovodičových čipů se používají takzvané excimerové lasery, které září v daleké UV oblasti. Jsou založené na takzvaných excimerech, což jsou molekuly, které jsou stabilní pouze v excitovaném stavu, zatímco v základním stavu se rozpadnou. Díky tomu se molekula po vyzáření fotonu rozpadne a máme zajišťené splnění podmínky pro fungování laseru, tedy to, že ve vyšším stavu je větší část molekul než v tom nižším. Zkuste pomocí Psi4 pro dimer helia ($\ce{He}_{2}^*$) spočítat a vykreslit disociační křivky základního a nejnižšího excitovaného stavu. ($\ce{He}_{2}^*$ se pro lasery zatím nevyužívá, ale například $\ce{Ar}_{2}^*$ či $\ce{Kr}_{2}^*$ ano. ) Na jaké vlnové délce vám vyjde, že by laser pracoval? Srovnejte s experimentální vlnovou délkou $66 \mathrm{nm}$. $\(4 \mathrm{b}\)$

Poznámka: U úlohy na webu najdete připravený vstupní soubor pro jednu geometrii. Nelekněte se, že v něm jsou nastavené celkově tři stavy, je to proto, že máme dva excitované stavy blízko sebe, a pokud bychom počítali jen s jednim z nich, pro některé mezijaderné vzdálenosti by to vedlo k problémům s konvergencí.